Родился в семье протоиерея Иоанна Тимофеевича Самбикина (08.03.1814 — 22.01.1901). Как отмечал впоследствии, воспитан был своими благочестивыми родителями «в послушании вере Христовой и в строгом исполнении церковных обрядов».
После Бирюченского духовного училища (1849—1853) окончил в 1861 году Воронежскую духовную семинарию; в 1865 году — Санкт-Петербургскую духовную академию (третьим по списку) и был принят на должность библиотекаря Воронежской публичной библиотеки. Но вскоре, 20 января 1866 года, назначен преподавателем общей и русской церковной истории, литургики и канонического права в Воронежской духовной семинарии. 26 сентября он был рукоположён во диакона; 1 октября — во иерея к Рождество-Богородицкой (Пятницкой) церкви в Воронеже (где прослужил до 10 июля 1872 года) с оставлением в семинарии, где также преподавал историю, греческий и латинский языки, практическое руководство для сельских пастырей. В 1867 году утверждён в степени магистра богословия.
В 1866 году Димитрий Самбикин женился на Варваре Скрябиной (1848 — 11.04.1870), дочери воронежского Троицкого кафедрального собора протоиерея Михаила Скрябина. Она обучалась в одном из санкт-петербургских институтов. Там они и встретились. От их брака в 1867 году родился сын Иван. Он сначала обучался в Тамбовском духовном училище, а 1888 году с отличием окончил Воронежскую духовную семинарию, в 1892 году Киевскую духовную академию. В 26 лет 15 июня 1893 года кандидат богословия Иван Самбикин в Ближних Пещерах Киево-Печерской лавры принял монашество с именем Афанасий, а к 1901 году он стал уже архимандритом и ректором Тамбовской духовной семинарии.
С 5 мая 1872 года он — ректор Тамбовской духовной семинарии (с 23 июня — в сане протоиерея; 11 февраля 1877 года пострижен в монашество митрополитом Московским Иоанникием, а 13 февраля возведён в сан архимандрита. За восемь лет руководства отца Димитрия Тамбовская семинария стала одной из лучших в России. Освобождён от должности ректора семинарии 31 декабря 1880 года в связи с вызовом в Санкт-Петербург на чреду священнослужения, после чего 6 августа 1881 года назначен ректором Воронежской духовной семинарии.
6 декабря 1886 года наречён епископом Балахнинским, викарием Нижегородской епархии и 4 января 1887 года хиротонисан во епископа в московском Успенском соборе митрополитом Московским Иоанникием с собором епископов. С 28 октября 1887 года он — епископ Балтский, викарий Подольской епархии. Через три года, с 13 декабря 1890 года — епископ Подольский и Брацлавский.
С 6 ноября 1893 года — почётный член Московской духовной академии. С 1895 года — почётный член Казанской духовной академии.
С 2 ноября 1896 года назначен епископом Тверским и Кашинским. В Твери как знаток археологии он выявил и реставрировал много из церковной исторической старины, не оставляя епархиальной деятельности.
С 6 мая 1898 года — в сане архиепископа.
17 марта 1904 года за выдающиеся учёно-литературные труды советом Санкт-Петербургский академии удостоен учёной степени доктора церковной истории.
С 26 марта 1905 года был архиепископом Казанским и Свияжским. В Казани основал церковно-археологическое общество.
Скончался епископ Димитрий 17 (30) марта 1908 года в Казани.
