По свидетельству св. Иеронима, родился в Пуатье (Аквитания) во второе десятилетие IV в. Происходя из знатного рода, получил классическое образование и посвятил ранние годы жизни изучению философии. Стремление постичь смысл жизни побудило его обратиться к Новому Завету. По преданию, в тот момент, когда он читал пролог Евангелия от Иоанна, где излагалось учение о божественном Слове-Логосе, на него снизошел небесный свет, что подвигло его к крещению.

Около 350 Иларий был избран епископом его родного города, хотя он был к тому моменту уже женат и имел дочь Абру. Иларий не принял участия в Арелатском (353) и Медиоланском (355) соборах, подтвердивших низложение св. Афанасия Александрийского, однако активно занялся организацией оппозиции гальских епископов по отношению к Сатурнину, арианствующему епископу Арля, за что был сослан Констанцием в Малую Азию как политический смутьян.

В период ссылки (356—359) Иларий написал свое главное богословское сочинение, трактат «О Троице» (De Trinitate), посвященный доказательству божественности Сына. Интересно, что в другом важном сочинении, «О соборах» (De synodis), Иларий рассказывает о том, что лишь перед самой ссылкой он впервые познакомился с Никейским Символом веры. В трактате «О Троице» высказана мысль о том, что различие между правоверным и еретическим вероучением иногда может оказаться разным пониманием терминов, а не действительным разномыслием.

О либеральности его взглядов свидетельствует тот успех, которого Иларий достиг в установлении контактов с различными религиозными партиями на Востоке. В то же время Иларий осудил как «святотатство» декларацию крайних ариан, принявших т. н. 2-ю Сирмийскую формулу (357), согласно которой Сын «не подобен» Отцу. На Селевкийском соборе (359) он приветствовал победу умеренной партии во главе с епископом Василием Анкирским и одобрил принятие Антиохийского Символа веры, который мог стать гарантом правоверия Восточной церкви.

В начале 360 г. Иларий обратился к императору с просьбой разрешить ему встретиться в публичном диспуте с Сатурнином Арльским и принять участие в новом Константинопольском соборе («К Констанцию Августу», книга вторая), однако на обе просьбы получил отказ, после чего выступил с открытым обличением Констанция («Против Констанция Августа»). Тем не менее в 361 Иларию было дозволено возвратиться в Галлию, где он возобновил свою борьбу с Сатурнином, в результате чего последний был вновь осужден на Парижском соборе (361).

С этого момента арианство утратило свои позиции в Галлии, и Иларий попытался убедить императора Юлиана отправить в ссылку арианина Авксентия, епископа Медиоланского, однако, терпимо относившийся к арианам языческий император отказался это сделать. Иларий скончался, вероятно, 13 января 367 г.

Иларий Пиктавийский упомянут в актах Пятого Вселенского собора среди святых отцов и учителей Церкви, православное учение которых принимается Церковью в качестве эталона.