За участие в студенческих беспорядках в 1896 году был отчислен со 2-го курса академии без права восстановления и назначен сельским учителем: «Я привел школьное помещение в жилое состояние: повставлял стёкла, достал дров и так занялся детьми с утра до вечера… На экзаменах моя школа, не имевшая несколько лет выпусков и считавшаяся последней, вышла первой…».

В это время о Василии узнает ректор Казанской Духовной Академии — Епископ Чебоксарский Антоний (Храповицкий). Василий был принят на второй курс Казанской духовной академии благодаря поручительству Епископа Антония.

В 1899 году пострижен в монашество Антонием (Храповицким), рукоположен им же в иеродиакона и иеромонаха. Приписан к Донскому монастырю в Москве.

В том же году окончил академию со степенью кандидата богословия. Назначен преподавателем Александровской миссионерской семинарии в селе Ардонское.

В начале 1903 году возведён в архимандрита и назначен проповедником в Почаевскую Лавру, по настоянию переведённого в Волынскую епархию архиепископа Антония (Храповицкого).

Был председателем Почаевского отдела Союза русского народа. Сумел превратить печатный цех в Почаевском монастыре в одну из крупнейших церковных печатных мастерских в России.

Будучи иеромонахом, начальником типографии Почаевской лавры, отец Виталий с 1910 года начал издание журнала «Русский инок».

К концу Первой мировой войны был назначен духовником в действующую армию и самоотверженно разъезжал по окопам вдохновляя солдат.

Узнав об отречении императора архимандрит Виталий прибыл в царскую ставку в Могилёв, с тем чтобы умолять государя взять своё отречение назад. Но к свиданию допущен не был.

После занятия Волыни поляками во время первой мировой войны был посажен в подводный каземат в Демблине.

После освобождения эмигрировал в Югославию, затем в Чехословакию. Некоторое время служил настоятелем одного из приходов на Пряшевской Руси (Чехословакия).

Основал в селе Ладомирово на Пряшевской Руси монастырь святого Иова Почаевского и типографию при нём.

6 мая 1934 года в Белграде хиротонисан во епископа Детройтского, управляющего приходами Русской Зарубежной Церкви в Северной Америке, с местопребыванием в Свято-Троицком монастыре в Джорданвилле, штат Нью-Йорк). Воссоздал в обители типографию.

3 сентября 1934 года возведён в сан архиепископа Североамериканского и Канадского.

В ноябре 1935 года на Архиерейском Соборе в Сремских Карловцах было принято «Временное положение», признавшее автономию Митрополичьего округа во главе с митрополитом Феофилом (Пашковским), в состав которого вошли находившиеся на территории США епархии РПЦЗ.

Поддерживал отношения с другими православными церквами. В 1936 году, он принял участие в архиерейской хиротония митрополита Антиохийской Православной Церкви Антония (Башира). В 1948 году сослужил при епископской хиротонии архимандрита Михаила (Константинидиса), бывшего с 1949 по 1958 год предстоятеля Греческой Архиепископии Северной и Южной Америки.

В начале 1940-х годов, принимал участие в жизни Свято-Владимирской семинарии, заменяя Митрополита Феофила на посту ректора, председательствуя на совместном заседании Педагогического Совета с академической комиссией.

В ноябре 1946 года собор духовенства и мирян Северо-Американской митрополии в Кливленде вынес постановление, согласно которому Митрополичий округ ограничивал свои связи как с Московским патриархатом, так и с РПЦЗ, сохраняя с ними только молитвенно-евхаристическое общение и признав Патриарха Алексия I духовным главой Церкви в Америке. Ряд участников собора, в том числе Виталий, отказались подчиниться этому постановлению и на проходившем 27-28 мая 1947 года епископском совещании объявили деяния Кливлендского Собора неканоничными. После разрыва общения с митрополитом Феофилом (Пашковским) РПЦЗ восстановила свою юрисдикцию в Америке и приняла около 40 вышедших из состава Митрополичьего округа приходов, руководство которыми было поручено Виталию Максименко, получившему титул «архиепископа Восточноамериканского и Нью-Джерсийского (Джерсиситского)». Благодаря активной деятельности архиерея по открытию приходов РПЦЗ к весне 1953 года в Северной Америке и Канаде насчитывалось около 110 приходов и свыше 150 клириков.

В 1948 году избран и утверждён был настоятелем Свято-Троицкого монастыря. Основал при монастыре духовную семинарию. Преподавал там. По воспоминаниям митрополита Лавра (Шкурлы):

Владыка Виталий, будучи связан с епархиальными делами, а также и монастырскими, (так как он был тогда и епархиальным архиереем и настоятелем Свято-Троицкого монастыря), всецело отдался семинарскому делу. Владыка уже был в преклонном возрасте, каждую пятницу после обеда он садился в поезд в Херкимер и ехал в Нью-Йорк, там служил в субботу и в воскресенье, а в понедельник возвращался из Нью-Йорка поездом в семинарию. По будним дням в семинарии он преподавал Ветхий Завет, составлял конспект по Ветхому Завету, который он печатал на пишущей машинке под копирку и на лекциях раздавал студентам. Во время занятий он корректировал и исправлял свои записки, а впоследствии эти конспекты были напечатаны типографским способом — Пособия по Ветхому Завету: Конспект к изучению Пятокнижия Моисеева по Библии, ч. И, 1949; Конспект по изучению Библии Ветхого Завета, ч. II, книги Историческия, 1949; часть III, книги Учительныя, 1952, и, часть IV, книги Пророческий, 1953. <…>

Владыка всегда утром, после завтрака, обходил все монастырские и семинарские послушания, смотрел как идёт работа, спрашивал — всё ли в порядке, не нужно ли что-либо? Обыкновенно Владыка имел в руках палочку, на которую опирался, и записки, по которым он следил, что нужно сделать. Он давал эти записки по назначению, то Николаю Николаевичу, декану семинарии, то студентам. Сам Владыка подавал пример своим трудом, и это воодушевляло молодежь, которая училась и вместе с братией трудилась над общим церковным делом. Так как семинария была при монастыре, который содержал семинарию, то молодёжь жила монастырской жизнью. Это способствовало тому, что все учащиеся участвовали в монастырской богослужебной жизни, что помогало лучше осваивать богослужение, как его порядок, так и церковное пение, клирос. Когда назначались общие послушания, то владыка Виталий обычно шел первый и все остальные следовали ему.
С 1950 года — постоянный член Архиерейского Синода РПЦЗ.

В 1952 году освобождён от должности ректора Свято-Троицкой семинарии в Джорданвилле, передав её архимандриту Аверкию (Таушеву), но продолжал преподавать в ней.

Скончался 8 (21) марта 1960 года в Нью-Йорке. Погребён в Свято-Владимирском храме-памятнике в городе Джексон (США).