Родился в 1841 году в семье священника Новгородской епархии. Обучался в Новгородской Духовной семинарии (1861) и Санкт-Петербургской Духовной Академии, которую окончил в 1865 году.
В 1865 году рукоположен в пресвитеры Владимирского собора в Петербурге. Магистерское сочинение на тему «Русская проповедь в XV и XVI веках» создало ему репутацию самостоятельного серьёзного исследователя.
В 1871 году избран доцентом по кафедре истории Русской Церкви в Санкт-Петербургской Духовной Академии. С 1882 года — экстраординарный и с 1897 года — ординарный профессор по той же кафедре.
Павел Федорович Николаевский, если судить по отзывам современников и коллег, был предан своему делу до самозабвения. Вместо отдыха в каникулярное летнее время отец Павел в течение двадцати лет каждое лето уезжал из Петербурга в Москву, чтобы поработать в Синодальной библиотеке рукописей, Румянцевском музее, архиве Министерства иностранных дел, московском архиве юстиции.
Профессионализм Николаевского, а также его доброта и отзывчивость способствовали тому, что многие студенты писали свои выпускные кандидатские сочинения под руководством именно отца Павла. Один из современников так и говорил, что самый тяжелый труд, выпавший на долю Николаевского, заключался в ежегодном «прочитывании целой массы кандидатских сочинений. В 70-х годах это уже было обычное дело, что Павлу Феодоровичу кандидатские сочинения писала чуть не половина студентов-историков. И в последующее время, ежегодно, без передышки, приходилось ему каждую весну просиживать над кандидатскими сочинениями».
С 7 января 1874 года до своей кончины был священником Свято-Троицкой общины сестёр милосердия. 25 лет окормлял женщин, посвятивших свою жизнь делу милосердия.
В 1897 году профессор Николаевский по совокупности трудов был удостоен степени доктора церковной истории.
После кончины отца Павла в Совет академии обратилась его вдова, Александра Николаевская, с письмом, в котором, в частности, говорилось: «Мне хотелось бы что-нибудь сделать для студентов именем Павла Федоровича. Вам и профессорам академии известны нужды их, и я просила бы Совет профессоров взять на себя труд употребить мою эмеритурную пенсию на пособия нуждающемуся студенту, или в виде премии за сочинение». Совет академии рассмотрел данную просьбу и постановил ежегодно вносить за одного из своекоштных студентов плату в 225 рублей. Учитывая, что пенсия А. Николаевской составляла 330 рублей год, то оставшуюся сумму в объеме 105 рублей был решено выдавать за лучшее кандидатское сочинение по истории Русской Церкви. И действительно, с 1901 по 1917 гг. премия имени протоиерея Павла Николаевского ежегодно выдавалась за кандидатские церковно-исторические диссертации.
