Родился в семье соборного ключаря в Коломне, священника Александра Алексеевича Сергиевского (1802—1877). В 1840 году окончил Коломенское духовное училище, где преподавателем и инспектором был его отец. Затем учился в Московской духовной семинарии (1840—1845) и за год до окончания семинарского курса был отправлен учиться в Санкт-Петербургскую духовную академию, которую в 1849 году окончил магистром богословия, и был оставлен при ней бакалавром по классу физико-математических наук. С 1850 года занял должность бакалавра в Московской духовной академии.

В начале 1854 года женился и летом того же года был рукоположен во священника и назначен в Знаменскую (в Зубове) церковь, а с марта 1855 года в течение трёх лет был настоятелем Ново-Басманной церкви Петра и Павла.

В феврале 1858 года по рекомендации митрополита Филарета он был назначен профессором кафедры богословия Московского университета, где сменил ушедшего в отставку профессора П. М. Терновского, одновременно став настоятелем университетской церкви. До 1863 года был ординарным профессором общеуниверситетской кафедры догматического и нравоучительного богословия, церковной истории и церковного законоведения. На историко-филологическом факультете читал церковную историю, на юридическом — церковное право. В 1861 году были изданы его лекции «Церковное законоведение».

В 1860 году Н. А. Сергиевский основал духовный журнал «Православное обозрение», который редактировал до 1869 года. В журнале печатались труды крупнейших русских богословов и библеистов, а также переводы иностранной богословской литературы.

С 1865 года — протоиерей.

С 1878 года — заслуженный профессор богословия Московского университета. Одновременно, с 1875 года до конца жизни преподавал Закон Божий в частной гимназии Ф. И. Креймана.

В 1883 году он был избран в почётные члены Санкт-Петербургской духовной академии.

С марта 1884 года — протопресвитер Московского Успенского собора, член Московской Синодальной конторы. В 1885 году был выведен за штат университета, но продолжал преподавать по приглашению министра народного просвещения.

Свои проповеди по большей части он произносил в университетском храме, в дни великих праздников и в Татьянин день — храмовый праздник университета. Излюбленной темой проповедей служил вопрос об отношении между верою и знанием, разумом и откровением.

Награждён орденами Св. Владимира 4-й и 3-й степеней. В 1882 году причислен к потомственному дворянскому достоинству.

Скончался 10 июля 1892 года в Москве. Был похоронен, как и его отец, на Семёновском кладбище.