В 1916 года окончил гимназию в Жмеринке. В 1916 году по желанию отца, преподававшего физику и математику в гимназии, поступил в Киевский политехнический институт. Но проучился там недолго, и поступил на историко-филологический факультет Киевского Университета.
Вступил в Белое движение, сражался боевым офицером в армии Корнилова и Деникина. С остатками разбитой армии барона Врангеля в 1920 году он покинул родину. В Константинополе он перебивался заработками ночного сторожа и помощника повара.
В 1923 году получил стипендию, позволившую ему продолжить образование в Берлине. Поступил на отделение экономики Русском научный институте, где слушал Н. А. Бердяева, Л. П. Карсавина, А. А. Кизеветтера, В. А. Мякотина и В. В. Стратонова.
В 1925 году поступил в Университет Фридриха Вильгельма, где изучал историю России, историю Русской Церкви, и нашел там себе покровителя и друга, в лице знаменитого учёного-слависта Макса Фасмера, автора «Этимологического словаря русского языка». По замечанию самого Смолича, дружба с Фасмером сильно повлияла на всю его дальнейшую научную деятельность.
Был активным прихожанином Воскресенского кафедрального собора в Западном Берлине и членом Русского студенческого христианского движения (РСХД), с 1925 года — казначей Германского отделения РСХД. В это же время Смолич активно сотрудничал в религиозно-философских журналах «Путь» и «Вестник РСХД», что принесло ему известность в русских церковных кругах.
В 1936 году была опубликована его первая крупная работа — «Жизнь и учение старцев», посвящённая русскому старчеству. В нём Смолич исследовал аскетический опыт Оптинских старцев, их влияние на различные круги русского общества. Затем он защитил докторскую о жизни и мировоззрении Ивана Васильевича Киреевского, который был тесно связан с оптинскими старцами.
После войны, когда в Германии была безработица, голод, Смолич зарабатывал на жизнь, торгуя книгами. А потом, когда положение в Германии стабилизировалось, он стал сотрудником Восточноевропейского института при Свободном университете в Западном Берлине. Он входил в НИИ этого университета, где продолжал изучать историю.
В это время Смолич являлся прихожанином Воскресенского собора в Западном Берлине, кафедрального собора Германской епархии Московской патриархии.
Целью научных трудов Игоря Смолича было создание монументального свода по Истории Русской Церкви. Сам он писал о том, что, исходя из насущных церковных потребностей, он решил «предпослать истории более раннего периода церковную историю XVIII—XIX веков, то есть периода, начатого глубокими преобразованиями Петра Великого». Однако именно этот труд по истории Синодального периода стал вершиной его научной деятельности.
За свою научную деятельность историк получил степень доктора философии, а в 1964 году Свято-Сергиевский Богословский институт присудил ему звание доктора богословия honoris causa.
Ему не суждено было осуществить свой всеобъемлющий замысел. В 1970 году историк почувствовал все увеличивавшийся упадок сил и с большим трудом почти сумел завершить второй том своей Истории Синодального периода. Работа над церковной историей России от Крещения до 1700 года так и осталась на подготовительной стадии.
Скончался 2 ноября 1970 года в Берлине. Похоронен на православном кладбище Тегель в Западном Берлине.
